Alkil Halida : (Rx substitusi dan eliminasi)

1. Reaksi substitusi

Reaksi substitusi merupakan reaksi yang melibatkan penggantian atom/gugus atom pada molekul dengan atom/gugus atom lainnya. Reaksi substitusi umumnya terjadi pada senyawa jenuh (tunggal) tanpa terjadi perubahan ikatan karakteristik (tetap jenuh).

Reaksi substitusi merupakan reaksi penggantian gugus fungsi (atom atau molekul) yang terikat pada atom C suatu senyawa hidrokarbon.

Pada reaksi halogenasi alkana, atom hidrogen yang terikat pada atom C senyawa alkana digantikan dengan atom halogen. Ketika campuran metana dan klorin dipanaskan hingga 100°C atau radiasi oleh sinar UV maka akan dihasilkan senyawa klorometana, seperti reaksi berikut.

	100 °C
CH4(g) + Cl2(g)	→	CH3Cl(g) + HCl(g)

Jika gas klorin masih tersedia dalam campuran, reaksinya akan berlanjut seperti berikut.

	100 °C
CH3Cl(g) + Cl2(g)	→	CH2Cl2(g) + HCl(g)
	100 °C
CH2Cl2(g) + Cl2(g)	→	CHCl3(g) + HCl(g)
	100 °C
CHCl3(g) + Cl2(g)	→	CCl4(g) + HCl(g)

Reaksi substitusi tersebut digunakan dalam pembuatan senyawa diklorometana. Jika reaksi dilakukan pada senyawa etana, reaksi akan menghasilkan dikloroetana. Diklorometana digunakan untuk pengelupasan cat, sedangkan triklorometana digunakan untuk dry–clean.

A + B – C –> A – C + B

Contoh reaksi substitusi:

Reaksi pembentukan haloalkana: reaksi alkana dengan halogen

R – H + X2 –> R – X + H – X

Contoh:

CH3 – H + Cl2 –> CH3 – Cl + HCl
Reaksi substitusi atom H pada alkohol dengan logam reaktif (Na, K)
atom H pada gugus – OH dapat disubstitusi oleh logam reaktif seperti Na dan K

R – OH + Na –> R – ONa + H2

Contoh:

2 C2H5 – OH + 2 Na –> 2 C2H5 – ONa + H2

Reaksi alkoksi alkana (eter) dengan PCl5 menghasilkan haloalkana

R – O – R’ + PCl5 –> R – Cl + R’ – Cl + POCl3

Contoh:

CH3 – O – CH3 + PCl5 –> CH3Cl + CH3Cl +POCl3

Reaksi esterifikasi: reaksi pembentukan ester dari alkohol dan asam karboksilat

R – OH + R’ – COOH –> R’ – COOR + H – OH

Contoh

CH3 – OH + CH3 – COOH –> CH3 – COOCH3 + H2O

2. Reaksi eliminasi

Reaksi eliminasi merupakan reaksi peruraian suatu molekul menjadi molekul-molekul lain di mana salah satu molekul dikatakan tereliminasi. Reaksi eliminiasi dapat juga dikatakan sebagai reaksi pembentukan ikatan rangkap dari ikatan tunggal (kebalikan dari reaksi adisi). 

Reaksi eliminasi melibatkan pelepasan atom atau gugus atom dari sebuah molekul membentuk molekul baru. Contoh reaksi eliminasi adalah eliminasi etil klorida menghasilkan etana dan asam klorida.

C₂H₅Cl(aq) → C₂H₄(aq) + HCl(aq)

Reaksi eliminasi terjadi pada senyawa jenuh (tidak memiliki ikatan rangkap) dan menghasilkan senyawa tak jenuh (memiliki ikatan rangkap).

Contoh Soal 1 :

Diketahui reaksi senyawa karbon:

CH₄(g) + Cl₂(g) → CH₃Cl(g) + HCl(g)

CH₄(g) + CH₂Br(g) → CH₂ ─ CH₂(g) + HBr(g)

Kedua reasi tersebut termasuk jenis reaksi ....

A. adisi dan substitusi
B. adisi dan eliminasi
C. substitusi dan adisi
D. substitusi dan eliminasi
E. eliminasi dan adisi

Kunci Jawaban :

Reaksi substitusi: reaksi penukaran unsur.

Contoh:

H₃C ─ H + Cl ─ Cl → H₃CCl + HCl

Reaksi eliminasi: perubahan senyawa jenuh menjadi tak jenuh, pembentukan ikatan tunggal menjadi rangkap.

Reaksi eliminasi H2 dari alkana menjadi alkena

CH3 – CH2 – CH3 –> CH3 – CH = CH2 + H2

Reaksi eliminasi air (dehidrogenasi) dari alkohol

Alkohol dapat bereaksi membentuk alkena dengan bantuan katalis H2SO4 pekat berlebih pada suhu 180oC.

CH3 – CH2 – OH –> CH2 = CH2 + H2O

Reaksi eliminasi HX dari haloalkana (dehidrohalogenasi) 
Haloalkana R – X dapat bereaksi dengan gugus – OH yang larut dalam alkohol seperti NaOH etanolis atau CH3OK, membentuk alkuna.

Alkil Halida : (Rx substitusi dan eliminasi)

ALKIL HALIDA

Alkil Halida: adalah senyawa-senyawa yang mengandung halogen yang terikat pada atom karbon jenuh (atom karbon yang terhibridisasi sp3).

Contohnya :

5-Bromo-2,4-dimetilheptana                                      2-Bromo-4,5-dimetilheptana

KLASIFIKASI ALKIL HALIDA

Berdasarkan jumlah atom karbon yang terikat pada atom karbon yang mengandung halogen.

1.         Metil halida (CH₃X):

2.         Alkil halida primer (1^o): Sebuah karbon yang terikat pada karbon C-X.

                         CH₃CH₂ – CH₂X

3. Alkil halida sekunder (2^o): Dua karbon terikat pada karbon C-X.

                          CH₃CH₂ – CHX

                                                |

                                             CH₃  

4. Alkil halida tersier (3^o): Tiga karbon terikat pada karbon C-X.      

                                          CH₃

                                            |

                              H₃C – C – X

                                            |

                                         CH₃

                                         

STRUKTUR ALKIL HALIDA

Ikatan C-X (karbon-halogen) : overlap antara orbital hibrid sp³C dengan orbital halogen à C mempunyai geometri tetrahedral dengan sudut ikatan ±109^o.         

                                                  ↓

Halogen lebih elektronegatif dibanding karbon:

à Ikatan C – X  akan terpolarisasi: elektron ikatan ditarik lebih ke arah halogen (x) dibanding ke arah karbon (c)‏ 

à Karbon bermuatan positif parsial (d+) dan halogen negatif parsial (d-)‏

                                                 d+      d-

                                                 C       X

Karena atom karbon terpolarisasi positif, maka alkil halida adalah suatu elektrofil.

ELEKTROFIL (= suka elektron) : yaitu suatu reagen yang miskin elektron (electron-poor) dan dapat membentuk ikatan dengan menerima sepasang elektron dari suatu reagen yang kaya elektron(elektron-rich-reagent).

REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK  dan REAKSI ELIMINASI

a.       Reaksi Substitusi, yaitu reaksi yang atom, ion atau gugus dari suatu substrat digantikan oleh atom, ion, atau gugus lain

1). Substitusi Nukleofilik  (SN) : Penggantian atom atau gugus atom dari suatu molekul atau nukleofil.

Nukleofil: spesies yang mempunyai atom dengan orbital terisi 2 elektron (pasangan elektron)

2). Substitusi Elektrofilik (SE)

Pada umumnya terjadi pada senyawa aromatik, sedangkan pada alifatik sangat jarang secara umum persamaan reaksi sbb:

R–Y        +        E⁺            R–E        +      Y⁺ 

Substrat      Pereaksi       Produk         Leaving grup

     Penyerang

1.                  Reaksi Substitusi Nukleofilik (SN)

Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan:

Contoh masing-masing reaksi adalah:

2.                  Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik

Pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka dilambangkan dengan SN2 adan SN1. Bagian SN menunjukkan substitusi nukleofilik, sedangkan arti 1 dan 2 akan dijelaskan kemudian. 

A. Reaksi SN2 Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut:

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi. Adapun ciri reaksi SN2 adalah: 

1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut. 

2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi. 

3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

B. Reaksi SN1 Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antarakarbon dengan gugus pergi putus.  

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk

  Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil. 

               Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:

1. Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.

2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada a gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik

Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan X yang melalui mekanisme SN1-adalah campuran rasemik Reaksi substrat R akan berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3o > 2o >> 1o.

C.Perbandingan Mekanisme SN1 dan SN2 

Tabel berikut memuat ringkasan mengenai mekanisme substitusi dan mebandingkannya dengan keadaan-keadaan lain, seperti keadan pelarut dan struktur nukleofil.Tabel1: Perbandingan reaksi SN2 dengan SN1

Pada tahap pertama dalam mekanisme SN1 adalah tahap pembentukan ion, sehingga mekanisme ini dapat berlangsung lebih baik dalam pelarut polar. Jadi halida sekunder yang dapat bereaksi melalui kedua mekanisme tersebut, kita dapat mengubah mekanismenya dengan menyesuaikan kepolaran pelarutnya. Misalnya, mekanisme reaksi halida sekunder dengan air (membentuk alkohol) dapat diubah dari SN2 menjadi SN1 dengan mengubah pelarutnya dari 95% aseton-5% air (relatif tidak-polar) menjadi 50% aseton-50% air (lebih polar, dan pelarut peng-ion yanglebih baik). Kekuatan nukleofil juga dapat mengubah mekanisme reaksi yang dilalui oleh reaksi oleh reaksi SN. Jika nukleofilnya kuat maka mekanisme SN2 yang terjadi

.3.      Reaksi eliminasi, yaitu pelepasan atom atau gugus atom. 

      Merupakan reaksi samping pada reaksi substitusi, dikenal dengan eliminsi E1 dan E2.  

a.       Mekanisme reaksi E1Mekanisme reaksi E1 

      merupakan alternatif dari mekanisme reaksi SN1. Karbokation dapat memberikan sebuah proton kepada suatu basa dalam reaksi eliminasi. Mekanisme reaksi E1 terdiri dari dua tahap. Perhatikan contoh berikut :  

Tahap 1

 Tahap 1 reaksi E1 berjalan lambat.

tahap 2
 tahap 2 reaksi E1 berjalan cepat 
Mekanisme reaksi E2 Reaksi E2 menggunakan basa kuat seperti OHˉ, ORˉ, dan juga membutuhkan kalor. Dengan memanaskan alkil halida dalam KOH, CH3CH2ONa.  Permasalahan  : Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk.  Apa yang menyebabkan atau dasar yang mendasari perbedaan kedua tahap tersebut?