Reaksi radikal bebas
Reaksi Kimia Radikal Bebas
Banyak senyawa organohalogen dibuat dalam skala industri oleh reaksi antara hidrokarbon dan halogen, dua bahan baku yang tidak mahal. Reaksi-reaksi halogenisasi langsung sering berjalan eksplosif, dan hampir tanpa kecuali menghasilkan campuran produk.
Reaksi-reaksi halogenasi langsung berjalan dengan mekanisme radikal bebas. Reaksi radikal bebas penting dalam proses bioligi dan dalam praktek. Misalnya, organisme memanfaatkan oksigen dari udara lewat sederetan reaksi yang diawali dengan oksidasi-reduksi radikal bebas. Mentega dan lemak lain menjadi tengik sebagian karena reaksi radikal bebas dengan oksigen.
Radikal bebas adalah molekul yang kehilangan elektron, sehingga molekul tersebut menjadi tidak stabil dan selalu berusaha mengambil elektron dari molekul atau sel lain. Dengan kata lain radikal bebas merupakan atom/gugus yang memiliki satu atau lebih elektron yang tidak berpasangan. Radikal bebas ini merupakan spesies yang sangat reaktif sehingga umurnya pendek. Radikal bebas dibentuk jika ikatan terbelah menjadi dua yang sama-sehingga setiap atom mendapat satu dari dua elektron yang dipakai untuk berikatan. Disebut juga sebagai pembelahan homolitik.
Dalam reaksi kimia, radikal bebas sering dituliskan sebagai titik yang ditempatkan pada simbol atom atau molekul. Contoh penulisan radikal bebas berikut sebagai hasil dari pemecahan homolitik:
Cl2 → Cl• + Cl•
Pemutusan homolitik pada pemecahan ikatan digambarkan dengan penarikan satu elektron. Hal ini digunakan untuk membedakan dengan pemutusan heterolitik yang menggunakan anak panah bermata ganda pada umumnya.
Radikal bebas juga memainkan peran terhadap adisi radikal dan substitusi radikal sebagai intermediet yang sangat reaktif. Reaksi rantai melibatkan radikal bebas yang biasanya dibagi menjadi tiga tahap, meliputi inisiasi, propagasi dan terminasi. Contoh dalam hal ini adalah reaksi klorinasi metana.
InisiasiInisiasi adalah tahap pembentukan awal radikal-radikal bebas. Hal ini menyebabkan jumlah radikal bebas meningkat pesat. Dalam klorinasi metana, tahap inisiasi adalah pemutusan secara homolitik ikatan Cl-Cl.
Cl2 → Cl• + Cl•
Propagasi
Propagasi adalah reaksi yang melibatkan radikal bebas yang mana jumlah radikal bebas akan tetap sama. Setelah terbentuk, radikal bebas klor akan menjalani sederetan reaksi. Tahap propagasi yang pertama adalah radikal bebas klor yang merebut sebuah atom hidrogen dari dalam molekul metana, menghasilkan radikal bebas metil dan HCl.
Cl• + H:CH3 + 1 kkal/mol → H:Cl + •CH3
Radikal bebas metil juga sangat reaktif. Dalam tahap propagasi kedua, radikal bebas metil merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl2.
TerminasiTerminasi adalah reaksi yang berujung pada turunnya jumlah radikal bebas. Umumnya, penurunan ini diakibatkan oleh adanya penggabungan radikal bebas yang masih tersisa.
Cl• + •CH3 → CH3Cl
1. Ada dua cara yang digunakan untuk menulis rumus radikal bebas, yaitu:
a. Dengan cara rumus lewis, yakni dengan menggambarkan semua elektron pada atom, baik yang berpasangan maupun tidak dengan lambang berupa titik
b. Dengan hanya menuliskan elektron yang tidak berpasangan dengan lambang titik. lambang ini lazim di pakai pada penulisan reaksi radikal bebas
contoh: Cl• , RO•, RN•
2 Sumber-sumber radikal bebas
Inisiator adalah zat yang dalam kondisi reaksi tertentu dapat menghasilkan sejumlah radikal bebas yang memungkinkan reaksi radikal bebas berlanjut. Berikut disajikan beberapa senyawa yang dapat menghasilkan radikal bebas.
a. Halogen (Cl2, Br2, F2, dan seterusnya)
contoh:
b. Peroksida (HOOH, atau ROOR)
Contoh:
c. Senyawa azo (RNNR)
Contoh:
d. alkil halida (R-X)
e. hipoklorit (R-O-Cl)
3. Struktur kimia radikal bebas
Radikal bebas dapat terbentuk in-vivo dan in-vitro secara :
1. Pemecahan satu molekul normal secara homolitik menjadi dua. Proses ini jarang terjadi pada sistem biologi karena memerlukan tenaga yang tinggi dari sinar ultraviolet, panas, dan radiasi ion.
2. Kehilangan satu elektron dari molekul normal
3. Penambahan elektron pada molekul normal
Pada radikal bebas elektron yang tidak berpasangan tidak mempengaruhi muatan elektrik dari molekulnya, dapat bermuatan positif, negatif, atau netral.
4 Mekanisme umum reaksi radikal bebas
a. Inisiasi
Tahap inisiasi merupakan tahap awal pembentukan radika-radikal bebas dengan pembelahan homolitik sehingga nasing-masing atom terpisah dengan membawa satu elektron. Terlepas dari itu, inisiasi dapat terbentuk secara sepontan atau karena pengaruh panas/cahaya. Selain itu juga radikal bebas dapat terbentuk melalui transfer satu elektron (dengan melepas dan menerima elektron)
b. Propagasi
Setelah terbentuk radikal bebas dengan kereaktifan yang tinggi yang kemudian dapat bereaksi dengan setiap spesies yang ditemukan. Pada tahap ini akan terbentuk radikal bebas yang baru, karena radikal bebas yang dihasilkan pada tahap awal bereaksi dengan molekul lain. Selanjutnya radikal bebas baru tersebut dapat pula bereaksi dengan molekul atau radikal bebas yang lain. Oleh karena itu dalam proses propagasi dikatakan terjadi reaksi berantai. Apabila radikal bebasnya sangat reaktif, misalnya radikal alkil, maka terjadi rantai yang panjang karena melibatkan sejumlah besar molekul. Apabila radikal bebasnya kereaktifannya rendah, misalnya radikal aril, maka kemampuannya bereaksi rendah sekali, sehingga rantai yang terjadi pendek, bahkan mungkin tidak terjadi rantai.
c. Terminasi
Langkah berikutnya adalah destruksi radikal bebas atau langkah terminasi, yang ditandai oleh kombinasi radikal bebas yang sama ataupun yang berbeda,dan langkah ini mengakhiri reaksi radikal bebas.
Reaksi Substitusi Radikal Bebas pada Senyawa Alifatik
Hubungan antara struktur substrat dan kereaktifannya dalam reaksi radikal bebas adalah
1. Pada alkana
Kereaktifan H30 > H20 > H10 (H30 : H tersier dan seterusnya)
2. Atom H alilik dapat dobrominasi dengan pereaksi NBS
3. Atom H tersier mudah dioksidasi
a. Halogenasi pada atom C gugus alkil
Alkana dapat diklorinasi atau dibrominasi dengan mereaksikannnya pada klor atau brom dibawah pengaruh cahaya tampak atau cahaya ultraviolet.
Contoh:
b. Halogenasi Alilik
Alkena dapat dihalogenasi pada posisi alilik dengan menggunakan sejumlah pereaksi seperti N-bromosuksinimida (disingkat NBS) dengan rumus struktur adalah sebagai berikut:
│ │ │ peroksida │ │ │
Reaksi : - C = C – C – H + NBS - C = C – C – Br
│ CCl4 │
Brominasi yang menggunakan NBS dengan pelarut nonpolar CCl4 dinamakan reaksi Wohl-Ziegler. Dalam reaksi ini diperlukan inisiator senyawa peroksida, atau cahaya ultraviolet. Pereksi NBS dapat pula digunakan untuk melakukan brominasi pada: posisi- terhadap gugus karbonil, ikatan ganda-tiga, dan cincin aromatik. bila pada suatu senyawa terdapat ikatan rangkap dan ikatan ganda-tiga, maka yang diserang adalah poisisi- terhadap ikatan ganda-tiga. Dauber dan McCoy menyimpulkan bahwa mekanisme brominasi alilik merupakan mekanisme radikal bebas. Reaksi ini tidak akan berlangsung tanpa inisiator, yang berupa Br•. Diungkapkan pula bahwa yang mengabstraksi atom H dalam substrat adalah atom Br. Setelah terjadi tahap inisiasi yang mengahasilkan Br•, maka langkah-langkah dalam tahap propagasinya adalah :
(1) Br • + RH → R • + HBr
(2) R• + Br2 → RBr + Br
Penghasil Br2 dalam reaksi ini adalah reaksi antara NBS dan HBr yang dihasilkan dari persamaan reaksi (1) diatas.
Dengan demikian fungsi NBS adalah sebagai sumber brom dengan konsentrasi yang rendah dan mengikat HBr yang dibebaskan dari persamaan reaksi (1).
c. Hidroksilasi pada atom C alifatik
Senyawa alkohol dapat dihasilkan dari reaksi oksidasi senyawa-senyawa yang mengndung ikatan -C-H. Karena pada umumnya ikatan –C–H tersebut merupakan C tersier maka alkohol yang diperoleh adalah suatu alkohol tersier. Hal disebabkan karena ikatan -C–H tersier memang lebih mudah diserang radikal bebas daripada ikatan C-H primer dan sekunder. Dalam pembentukan alkohol tersier ini, hasil yang terbaik dapat dicapai dengan menggunakan O3 dan substratnya diserapkan pada silika gel.
O3
Reaksi: R3CH R3COH
Silika gel
Kereaktifitasan radikal bebas
Radikal bebas merupakan senyawa yang terkenal sangat reaktif karena mempunyai elektron menyendiri atau tak berpasangan. Intermediet radikal alkil distbilkan oleh proses fisika yang hampir sama dengan karbokation. Semakin tinggi tingkat subsitusi alkil, maka stabilitas radikal alkil juga semakin tinggi. Dengan demikian, pembentukan radikal tersier (R3C·) lebih mudah daripada radikal sekunder (R2HC·), dan jauh lebih mudah daripada radikal primer (RH2C·). Maka radikal yang terletak di sisi gugus fungsi seperti karbonil, nitril, dan eter akan lebih stabil daripada radikal alkil tersier.
Radikal dapat menyerang ikatan rangkap. Walaupun demikian, tidak seperti ion yang serupa, beberapa reaksi radikal tidak dilangsungkan oleh interaksi elektrostatik. Sebagai contoh, reaktivitas ion nukleofilik dengan senyawa α,β-tak jenuh (C=C–C=O) dilangsungkan oleh penarikan elektron oksigen, yang menghasilkan muatan positif parsial pada karbon karbonil. Ada dua buah reaksi yang teramati pada kasus ionik. Yang pertama karbonil diserang dalam adisi langsung pada karbonil atau gugus vinil diserang langsung dalam adisi konjugasi. Yang kedua, muatan nukleofil diambil oleh oksigen. Radikal mengadisi secara cepat ikatan rangkap, dan menghasilkan karbonil α-radikal yang relatif stabil.
Pada reaksi intramolekular, kendali yang tepat dapat dicapai untuk menghindari reaktivitas radikal yang ekstrim.
Home » Kimia Organik » Radikal Bebas » Stabilitas Radikal Bebas
Stabilitas radikal bebas
Radikal bebas mempunyai elektron yang tak berpasangan. Dengan demikian radikal bebas sangat reaktif terhadap senyawa lain atau terhadap jenisnya sendiri. Walaunpun demikian, ada sejumlah radikal bebas yang mempunyai "umur" yang panjang karena kestabilannya, yang dikategorikan sebagai berikut:
Radikal StabilContoh utama radikal stabil adalah dioksigen molekular (O2) dan nitrat oksida (NO). Radikal organik dapat berumur panjang karena terbentuk pada sebuah sistem π terkonjugasi. Contohnya yaitu radikal turunan α-tokoferol (vitamin E). Berikut adalah struktur radikal tokoferol:
Ada juga contoh radikal tiazil, yang mana mempunyai reaktivitas yang rendah dan stabilitas termodinamika yang tinggi dengan stabilisasi resonansi π yang terbatas.
Radikal KokohRadikal kokoh adalah radikal yang berumur panjang karena kepenuhsesakan sterik di sekeliling pusat radikal yang mana secara fisik sukar untuk bereaksi dengan molekul lain. Sebagai contoh adalah radikal trifenilmetil Gomberg, garam Fremy (kalium nitrosodisulfonat, (KSO3)2NO·), nitroksida (rumus umum R2NO·) seperti nitronil nitroksida dan azefenilenil serta radikal yang diturunkan dari PTM atau TTM. Radikal kokoh dihasilkan dalam jumlah yang besar selama pembakaran. Radikal jenis ini menyebabkan tekanan oksidatif yang berakibat pada penyakit jantung dan mungkin juga kanker.
DiradikalDiradikal adalah molekul yang mengandung dua pusat radikal. Radikal yang mempunyai banyak pusat dapat membentuk molekul. Oksigen atmosferik secara alami membentuk diradikal dan dalam keadaan ground state sebagai oksigen triplet. Reaktivitas yang rendah dari oksigen atmosferik adalah karena keadaan diradikalnya. Keadaan nonradikal dioksigen kurang stabil daripada diradikal. Stabilitas relatif oksigen diradikal diakibatkan adanya spin terlarang pada transisi triplet yang dibutuhkan untuk mengambil elektron (mengoksidasi). Keadaan diradikal oksigen juga berakibat pada sifat paramagnetik, yang dapat dibuktikan dengan adanya gaya tarik menarik terhadap magnet eksternal.
mengapa pada molekul radikal bebas ketika kehilangan elektron menyebabkan molekul tersebut menjadi tidak stabil?
Banyak senyawa organohalogen dibuat dalam skala industri oleh reaksi antara hidrokarbon dan halogen, dua bahan baku yang tidak mahal. Reaksi-reaksi halogenisasi langsung sering berjalan eksplosif, dan hampir tanpa kecuali menghasilkan campuran produk.
Reaksi-reaksi halogenasi langsung berjalan dengan mekanisme radikal bebas. Reaksi radikal bebas penting dalam proses bioligi dan dalam praktek. Misalnya, organisme memanfaatkan oksigen dari udara lewat sederetan reaksi yang diawali dengan oksidasi-reduksi radikal bebas. Mentega dan lemak lain menjadi tengik sebagian karena reaksi radikal bebas dengan oksigen.
Dalam reaksi radikal bebas ada yang disebut inisiator dan inhibitor radikal bebas. Apakah itu?
Suatu inisiator radikal bebas ialah zat apa saja yang dapat mengawali suatu reaksi radikal bebas. Kerja cahaya yang menyebabkan halogenasi radikal bebas adalah kerja suatu inisiator. Terdapat beberapa macam senyawa yang dapat ditambahkan ke dalam suatu campuran reaksi untuk mengawali reaksi radikal bebas. Kadang-kadang secara keliru senyawa ini disebut katalis radikal bebas. Senyawa ini bukan benar- benar katalis, karena seringkali terpakai habis dalam reaksi itu. Senyawa apa saja yang mudah terurai menjadi radikal bebas dapar bertindak sebagai suatu inisiator. Salah satu contoh adalah peroksida (ROOR). Mereka mudah membentuk radikal bebas karena energi disosiasi ikatan RO-OR hanyalah sekitar 35 kkal/mol, lebih rendah daripada kebanyakan ikatan. Benzoil peroksida dan peroksibenzoat adalah dua peroksida yang lazim digunakan sebagai pasangan brominasi NBS.
Suatu inisiator radikal bebas ialah zat apa saja yang dapat mengawali suatu reaksi radikal bebas. Kerja cahaya yang menyebabkan halogenasi radikal bebas adalah kerja suatu inisiator. Terdapat beberapa macam senyawa yang dapat ditambahkan ke dalam suatu campuran reaksi untuk mengawali reaksi radikal bebas. Kadang-kadang secara keliru senyawa ini disebut katalis radikal bebas. Senyawa ini bukan benar- benar katalis, karena seringkali terpakai habis dalam reaksi itu. Senyawa apa saja yang mudah terurai menjadi radikal bebas dapar bertindak sebagai suatu inisiator. Salah satu contoh adalah peroksida (ROOR). Mereka mudah membentuk radikal bebas karena energi disosiasi ikatan RO-OR hanyalah sekitar 35 kkal/mol, lebih rendah daripada kebanyakan ikatan. Benzoil peroksida dan peroksibenzoat adalah dua peroksida yang lazim digunakan sebagai pasangan brominasi NBS.
Sedangkan inhibitor radikal bebas menghambat suatu reaksi radikal bebas. Sebuah inhibitor kadang-kadang dirujuk sebagai suatu “perangkap” radikal bebas. Kerja yang lazim suatu inhibitor radikal bebas adalah bereaksi dengan radikal bebas reaktif membentuk radikal bebas tak reaktif dan relatif stabil.
Suatu inhibitor yang digunakan untuk menghambat auto-oksidasi disebut antioksidan atau dalam industri makanan disebut pengawet ( preservative). Fenol-fenol, senyawa dengan suatu gugus -OHyang terikat pada karbon cincin aromatik, merupakan antioksidan yang efektif, produk radikal bebas senyawa-senyawa ini terstabilkan secara resonansi dan karena itu tak reakrif dibandingkan dengan kebanyakan radikal bebas lain Dalam reaksi kimia, radikal bebas sering dituliskan sebagai titik yang ditempatkan pada simbol atom atau molekul. Contoh penulisan radikal bebas berikut sebagai hasil dari pemecahan homolitik:
Cl2 → Cl• + Cl•
Pemutusan homolitik pada pemecahan ikatan digambarkan dengan penarikan satu elektron. Hal ini digunakan untuk membedakan dengan pemutusan heterolitik yang menggunakan anak panah bermata ganda pada umumnya.
Radikal bebas juga memainkan peran terhadap adisi radikal dan substitusi radikal sebagai intermediet yang sangat reaktif. Reaksi rantai melibatkan radikal bebas yang biasanya dibagi menjadi tiga tahap, meliputi inisiasi, propagasi dan terminasi. Contoh dalam hal ini adalah reaksi klorinasi metana.
InisiasiInisiasi adalah tahap pembentukan awal radikal-radikal bebas. Hal ini menyebabkan jumlah radikal bebas meningkat pesat. Dalam klorinasi metana, tahap inisiasi adalah pemutusan secara homolitik ikatan Cl-Cl.
Cl2 → Cl• + Cl•
Propagasi
Propagasi adalah reaksi yang melibatkan radikal bebas yang mana jumlah radikal bebas akan tetap sama. Setelah terbentuk, radikal bebas klor akan menjalani sederetan reaksi. Tahap propagasi yang pertama adalah radikal bebas klor yang merebut sebuah atom hidrogen dari dalam molekul metana, menghasilkan radikal bebas metil dan HCl.
Cl• + H:CH3 + 1 kkal/mol → H:Cl + •CH3
Radikal bebas metil juga sangat reaktif. Dalam tahap propagasi kedua, radikal bebas metil merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl2.
TerminasiTerminasi adalah reaksi yang berujung pada turunnya jumlah radikal bebas. Umumnya, penurunan ini diakibatkan oleh adanya penggabungan radikal bebas yang masih tersisa.
Cl• + •CH3 → CH3Cl
1. Ada dua cara yang digunakan untuk menulis rumus radikal bebas, yaitu:
a. Dengan cara rumus lewis, yakni dengan menggambarkan semua elektron pada atom, baik yang berpasangan maupun tidak dengan lambang berupa titik
b. Dengan hanya menuliskan elektron yang tidak berpasangan dengan lambang titik. lambang ini lazim di pakai pada penulisan reaksi radikal bebas
contoh: Cl• , RO•, RN•
2 Sumber-sumber radikal bebas
Inisiator adalah zat yang dalam kondisi reaksi tertentu dapat menghasilkan sejumlah radikal bebas yang memungkinkan reaksi radikal bebas berlanjut. Berikut disajikan beberapa senyawa yang dapat menghasilkan radikal bebas.
a. Halogen (Cl2, Br2, F2, dan seterusnya)
contoh:
b. Peroksida (HOOH, atau ROOR)
Contoh:
c. Senyawa azo (RNNR)
Contoh:
d. alkil halida (R-X)
e. hipoklorit (R-O-Cl)
3. Struktur kimia radikal bebas
Radikal bebas dapat terbentuk in-vivo dan in-vitro secara :
1. Pemecahan satu molekul normal secara homolitik menjadi dua. Proses ini jarang terjadi pada sistem biologi karena memerlukan tenaga yang tinggi dari sinar ultraviolet, panas, dan radiasi ion.
2. Kehilangan satu elektron dari molekul normal
3. Penambahan elektron pada molekul normal
Pada radikal bebas elektron yang tidak berpasangan tidak mempengaruhi muatan elektrik dari molekulnya, dapat bermuatan positif, negatif, atau netral.
4 Mekanisme umum reaksi radikal bebas
a. Inisiasi
Tahap inisiasi merupakan tahap awal pembentukan radika-radikal bebas dengan pembelahan homolitik sehingga nasing-masing atom terpisah dengan membawa satu elektron. Terlepas dari itu, inisiasi dapat terbentuk secara sepontan atau karena pengaruh panas/cahaya. Selain itu juga radikal bebas dapat terbentuk melalui transfer satu elektron (dengan melepas dan menerima elektron)
b. Propagasi
Setelah terbentuk radikal bebas dengan kereaktifan yang tinggi yang kemudian dapat bereaksi dengan setiap spesies yang ditemukan. Pada tahap ini akan terbentuk radikal bebas yang baru, karena radikal bebas yang dihasilkan pada tahap awal bereaksi dengan molekul lain. Selanjutnya radikal bebas baru tersebut dapat pula bereaksi dengan molekul atau radikal bebas yang lain. Oleh karena itu dalam proses propagasi dikatakan terjadi reaksi berantai. Apabila radikal bebasnya sangat reaktif, misalnya radikal alkil, maka terjadi rantai yang panjang karena melibatkan sejumlah besar molekul. Apabila radikal bebasnya kereaktifannya rendah, misalnya radikal aril, maka kemampuannya bereaksi rendah sekali, sehingga rantai yang terjadi pendek, bahkan mungkin tidak terjadi rantai.
c. Terminasi
Langkah berikutnya adalah destruksi radikal bebas atau langkah terminasi, yang ditandai oleh kombinasi radikal bebas yang sama ataupun yang berbeda,dan langkah ini mengakhiri reaksi radikal bebas.
Reaksi Substitusi Radikal Bebas pada Senyawa Alifatik
Hubungan antara struktur substrat dan kereaktifannya dalam reaksi radikal bebas adalah
1. Pada alkana
Kereaktifan H30 > H20 > H10 (H30 : H tersier dan seterusnya)
2. Atom H alilik dapat dobrominasi dengan pereaksi NBS
3. Atom H tersier mudah dioksidasi
a. Halogenasi pada atom C gugus alkil
Alkana dapat diklorinasi atau dibrominasi dengan mereaksikannnya pada klor atau brom dibawah pengaruh cahaya tampak atau cahaya ultraviolet.
Contoh:
b. Halogenasi Alilik
Alkena dapat dihalogenasi pada posisi alilik dengan menggunakan sejumlah pereaksi seperti N-bromosuksinimida (disingkat NBS) dengan rumus struktur adalah sebagai berikut:
│ │ │ peroksida │ │ │
Reaksi : - C = C – C – H + NBS - C = C – C – Br
│ CCl4 │
Brominasi yang menggunakan NBS dengan pelarut nonpolar CCl4 dinamakan reaksi Wohl-Ziegler. Dalam reaksi ini diperlukan inisiator senyawa peroksida, atau cahaya ultraviolet. Pereksi NBS dapat pula digunakan untuk melakukan brominasi pada: posisi- terhadap gugus karbonil, ikatan ganda-tiga, dan cincin aromatik. bila pada suatu senyawa terdapat ikatan rangkap dan ikatan ganda-tiga, maka yang diserang adalah poisisi- terhadap ikatan ganda-tiga. Dauber dan McCoy menyimpulkan bahwa mekanisme brominasi alilik merupakan mekanisme radikal bebas. Reaksi ini tidak akan berlangsung tanpa inisiator, yang berupa Br•. Diungkapkan pula bahwa yang mengabstraksi atom H dalam substrat adalah atom Br. Setelah terjadi tahap inisiasi yang mengahasilkan Br•, maka langkah-langkah dalam tahap propagasinya adalah :
(1) Br • + RH → R • + HBr
(2) R• + Br2 → RBr + Br
Penghasil Br2 dalam reaksi ini adalah reaksi antara NBS dan HBr yang dihasilkan dari persamaan reaksi (1) diatas.
Dengan demikian fungsi NBS adalah sebagai sumber brom dengan konsentrasi yang rendah dan mengikat HBr yang dibebaskan dari persamaan reaksi (1).
c. Hidroksilasi pada atom C alifatik
Senyawa alkohol dapat dihasilkan dari reaksi oksidasi senyawa-senyawa yang mengndung ikatan -C-H. Karena pada umumnya ikatan –C–H tersebut merupakan C tersier maka alkohol yang diperoleh adalah suatu alkohol tersier. Hal disebabkan karena ikatan -C–H tersier memang lebih mudah diserang radikal bebas daripada ikatan C-H primer dan sekunder. Dalam pembentukan alkohol tersier ini, hasil yang terbaik dapat dicapai dengan menggunakan O3 dan substratnya diserapkan pada silika gel.
O3
Reaksi: R3CH R3COH
Silika gel
Kereaktifitasan radikal bebas
Radikal bebas merupakan senyawa yang terkenal sangat reaktif karena mempunyai elektron menyendiri atau tak berpasangan. Intermediet radikal alkil distbilkan oleh proses fisika yang hampir sama dengan karbokation. Semakin tinggi tingkat subsitusi alkil, maka stabilitas radikal alkil juga semakin tinggi. Dengan demikian, pembentukan radikal tersier (R3C·) lebih mudah daripada radikal sekunder (R2HC·), dan jauh lebih mudah daripada radikal primer (RH2C·). Maka radikal yang terletak di sisi gugus fungsi seperti karbonil, nitril, dan eter akan lebih stabil daripada radikal alkil tersier.
Radikal dapat menyerang ikatan rangkap. Walaupun demikian, tidak seperti ion yang serupa, beberapa reaksi radikal tidak dilangsungkan oleh interaksi elektrostatik. Sebagai contoh, reaktivitas ion nukleofilik dengan senyawa α,β-tak jenuh (C=C–C=O) dilangsungkan oleh penarikan elektron oksigen, yang menghasilkan muatan positif parsial pada karbon karbonil. Ada dua buah reaksi yang teramati pada kasus ionik. Yang pertama karbonil diserang dalam adisi langsung pada karbonil atau gugus vinil diserang langsung dalam adisi konjugasi. Yang kedua, muatan nukleofil diambil oleh oksigen. Radikal mengadisi secara cepat ikatan rangkap, dan menghasilkan karbonil α-radikal yang relatif stabil.
Pada reaksi intramolekular, kendali yang tepat dapat dicapai untuk menghindari reaktivitas radikal yang ekstrim.
Home » Kimia Organik » Radikal Bebas » Stabilitas Radikal Bebas
Stabilitas radikal bebas
Radikal bebas mempunyai elektron yang tak berpasangan. Dengan demikian radikal bebas sangat reaktif terhadap senyawa lain atau terhadap jenisnya sendiri. Walaunpun demikian, ada sejumlah radikal bebas yang mempunyai "umur" yang panjang karena kestabilannya, yang dikategorikan sebagai berikut:
Radikal StabilContoh utama radikal stabil adalah dioksigen molekular (O2) dan nitrat oksida (NO). Radikal organik dapat berumur panjang karena terbentuk pada sebuah sistem π terkonjugasi. Contohnya yaitu radikal turunan α-tokoferol (vitamin E). Berikut adalah struktur radikal tokoferol:
Ada juga contoh radikal tiazil, yang mana mempunyai reaktivitas yang rendah dan stabilitas termodinamika yang tinggi dengan stabilisasi resonansi π yang terbatas.
Radikal KokohRadikal kokoh adalah radikal yang berumur panjang karena kepenuhsesakan sterik di sekeliling pusat radikal yang mana secara fisik sukar untuk bereaksi dengan molekul lain. Sebagai contoh adalah radikal trifenilmetil Gomberg, garam Fremy (kalium nitrosodisulfonat, (KSO3)2NO·), nitroksida (rumus umum R2NO·) seperti nitronil nitroksida dan azefenilenil serta radikal yang diturunkan dari PTM atau TTM. Radikal kokoh dihasilkan dalam jumlah yang besar selama pembakaran. Radikal jenis ini menyebabkan tekanan oksidatif yang berakibat pada penyakit jantung dan mungkin juga kanker.
DiradikalDiradikal adalah molekul yang mengandung dua pusat radikal. Radikal yang mempunyai banyak pusat dapat membentuk molekul. Oksigen atmosferik secara alami membentuk diradikal dan dalam keadaan ground state sebagai oksigen triplet. Reaktivitas yang rendah dari oksigen atmosferik adalah karena keadaan diradikalnya. Keadaan nonradikal dioksigen kurang stabil daripada diradikal. Stabilitas relatif oksigen diradikal diakibatkan adanya spin terlarang pada transisi triplet yang dibutuhkan untuk mengambil elektron (mengoksidasi). Keadaan diradikal oksigen juga berakibat pada sifat paramagnetik, yang dapat dibuktikan dengan adanya gaya tarik menarik terhadap magnet eksternal.
mengapa pada molekul radikal bebas ketika kehilangan elektron menyebabkan molekul tersebut menjadi tidak stabil?
mengapa pada molekul radikal bebas ketika kehilangan elektron menyebabkan molekul tersebut menjadi tidak stabil?
BalasHapusMolekul dikatakan Radikal (tidak stabil) jika kehilangan satu elektron dari pasangan elektron bebasnya, sehingga molekul tersebut akan sangat agresif mencari elektron-elektron yang ada disekitarnya agar menjadi stabil. Nah molekul yang tidak stabil ini yang disebut Radikal Bebas.Dimana ia tidak stabil karena adanya molekul yang kekurangan elektron terhadapnya seihingga berusaha mengambil elektron dari sel lain. Oleh sebab tu, dia memerlukan pasangan untuk menyeimbangkan nilai spinnya.Nah ketika ia tidak stabil tadi maka ia mudah sekali bereaksi dengan molekul lain.
HapusApakah reaksi radikal bebas dapat menyebabkan kerugian ?
BalasHapusBahaya radikal bebas bagi tubuh
Hapus1. Penyakit kanker. Dr Bruce Ames, seorang ilmuwan terkenal di bidang antioksidan dan merupakan profesor di UC Berkeley, memperkirakan bahwa setiap sel manusia dipengaruhi oleh sekitar 10.000 radikal bebas setiap harinya. Dalam keadaan normal, proses yang dijelaskan di atas dapat diperbaiki oleh antioksidan. Tetapi ketika tubuh kita mengalami kekurangan antioksidan dari makanan maka radikal bebas secara brutal akan menghancurkan DNA, pemberantasan sitokin, dan menghancurkan struktur sel. Kerusakan yang dihasilkan oleh radikal bebas tersebut dapat menyebabkan penyakit seperti kanker.
2. Diabetes militus. Diabetes mellitus adalah sindrom yang awalnya ditandai dengan hilangnya homeostasis glukosa. Penyakit ini berhubungan erat dengan resiko tinggi aterosklerosis, ginjal dan kerusakan saraf serta kebutaan. Kelainan dalam regulasi metabolisme logam peroksida dan transisi yang mendalilkan dapat menghasilkan pembentukan penyakit serta komplikasi jangka panjang. Diabetes mellitus sering dikaitkan dengan radikal bebas meskipun penyebab pasti penyakit ini masih dalam penelitian mendalam.
3. Penyakit kardiovaskular. Beberapa bukti menunjukkan bahwa kerusakan yang diakibatkan oleh radikal bebas menjadi faktor penting penyebab penyakit jantung. Fakta ini Ini telah memicu banyak penelitian untuk melihat hubungan antara bahaya radikal bebas dan penyakit jantung. Hubungan antara penyakit jantung dan radikal bebas dimulai dengan kerusakan endotel, sehingga mengekspos sel-sel ini ke dalam lapisan sel yang mendasari proses inflamasi yang akhirnya mengarah pada pembentukan lesi aterosklerosis. Intrinsik pembentukan lesi adalah stres oksidatif seluler, karena produksi radikal bebas yang merusak (reaktif oksigen dan nitrogen spesies) oleh banyak jenis sel termasuk sel-sel endotel, sel otot polos pembuluh darah dan monosit/makrofag.
4. Penyakit alzheimer. Ada banyak bukti yang menunjukkan bahwa kerusakan oksidatif yang dihasilkan oleh radikal bebas dapat menyebabkan patogenesis penyakit Alzheimer. Radikal bebas adalah senyawa oksigen reaktif yang dapat menyerang dan merusak lipid, protein, dan DNA. Otak sangat sensitif terhadap kerusakan oksidatif karena kandungan tinggi asam lemak yang mudah teroksidasi, penggunaan oksigen yang tinggi, dan rendahnya tingkat antioksidan. Bukti kerusakan oksidatif telah diperoleh dari jaringan otak postmortem serta dari pasien yang hidup dengan penyakit Alzheimer. Antioksidan seperti vitamin E diketahui dapat membantu mengurangi bahaya radikal bebas untuk otak, sehingga dapat mencegah penyakit alzheimer.
Apa dampak radikal bebas terhadap atom lain??
BalasHapusJika di suatu tempat terjadi reaksi oksidasi dimana reaksi tersebut menghasilkan hasil samping berupa radikal bebas (·OH) maka tanpa adanya kehadiran antioksidan radikal bebas ini akan menyerang molekul-molekul lain disekitarnya. Hasil reaksi ini akan dapat menghasilkan radikal bebas yang lain yang siap menyerang molekul yang lainnya lagi. Akhirnya akan terbentuk reaksi berantai yang sangat membahayakan.
HapusBerbeda halnya bila terdapat antioksidan. Radikal bebas akan segera bereaksi dengan antioksidan membentuk molekul yang stabil dan tidak berbahaya. Reaksi pun berhenti sampai disini.
Tanpa adanya antioksidan
Reaktan -> Produk + ·OH
OH + (DNA,protein, lipid) -> Produk + Radikal bebas yang lain
Radikal bebas yang lain akan memulai reaksi yang sama dengan molekul yang ada diekitarnya.
Dengan adanya antioksidan
Reaktan -> Produk + ·OH
OH + antioksidan -> Produk yang stabil
Mengapa antioksidan cenderung bereaksi dengan radikal bebas terlebih dahulu dibandingkan dengan molekul yang lain? Antioksidan bersifat sangat mudah teroksidasi atau bersifat reduktor kuat disbanding dengan molekul yang lain. Jadi keefektifan antioksidan bergantung dari seberapa kuat daya oksidasinya dibanding dengan molekul yang lain. Semakin mudah teroksidasi maka semakin efektif antioksidan tersebut
Mengapa Dalam klorinasi metana, tahap inisiasi adalah pemutusan secara homolitik ikatan Cl-Cl ?
BalasHapusJelaskan mengapa reaksi substitusi umumnya terjadi pada senyawa jenuh (tunggal) tanpa terjadi perubahan ikatan karakteristik (tetap jenuh) ?
BalasHapusKarena Reaksi substitusi adalah reaksi penggantian atom atau gugus atom oleh atom atau gugus atom lain. Jadi dalam reaksi substutisu suatu atom atau gugus atom yang terdapat dalam rantai utama akan meninggalkan rantai utama tersebut dan tempatnya yang kosong akan diganti oleh atom atau gugus atom yang lain.
HapusSaya akan mencoba menjawab permasalahan anda
BalasHapuskarena radikal bebas merupakan atom atau molekul yang sifatnya sangat tidak stabil (mempunyai satu elektron atau lebih yang tanpa pasangan), sehingga untuk memperoleh pasangan elektron senyawa ini sangat reaktif untuk menarik elektron dari molekul lain yang pada dasarnya sudah stabil dan merusak jaringan atau senyawa lain.
karena radikal bebas memiliki elektron terluar yang tidak berpasangan atau memiliki elektron bebas, sehingga hal ini membuat radikal bebas sangat reaktif karena radikal bebas cenderung tidak stabil dan radikal bebas akan cenderung mendekat ke molekul yang lebih stabil. Dalam rangka mendapatkan stabilitas kimia, radikal bebas tidak dapat mempertahankan bentuk asli dalam waktu lama dan segera berikatan dengan bahan sekitarnya. Radikal bebas akan menyerang molekul stabil yang terdekat dan mengambil elektron, zat yang terambil elektronnya akan menjadi radikal bebas juga sehingga akan memulai suatu reaksi berantai
BalasHapusKarena radikal bebas memiliki 1 elektron yang tidak berpasangan... elektron ini sangat tidak stabil,yang nantinya akan menarik elekteon dari molekul lain yang menyebabkan molekul tersebut menjadi bersifat radikal..
BalasHapus